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无锡自抛光防污涂料的研制2镀镍铜线

文章来源:长美机械网  |  2022-06-28

无锡自抛光防污涂料的研制

无锡自抛光防污涂料的研制 彭志强 谢晓 君 张东焉 谢天禄 (洛阳船舶材料研究所厦门分部 361002 ) 摘要:介绍了一种无锡自抛光防污涂料的配方设计、性能检测以及实船实用情况。该涂料具有长期防污和降阻效果,能提高船舶速、节约能源,而且不危害环境,符合环保要求。 关键词:无锡自抛光防污涂料;丙烯酸树脂;降阻 0 前言 海洋中有许多生物会附着于船底和海洋水下设施,这些附着生物对船舶和海洋水下设施危害巨大,它们显著增加船体质量 ( 平均高达 20kg / m 2 ) ,增大航行阻力,影响船舶航速,从而增加燃料消耗中国机械网okmao.com。据报道,船底表面每增加 10 μ m 粗糙度,燃料损耗将增加 1 %,而且附着生物会加速船舶腐蚀,增加进场维修次数;附着生物对海洋钻井平台、海水管道、声纳罩等海洋设施也带来严重影响。在防止海生物污损的方法中,使用防污涂料是最广泛和有效的手段。 防污涂料早期采用汞、砷等化合物为毒料。 20 世纪 50 年代出现以氧化亚铜为毒料,松香、乙烯树脂和氯化橡胶为基料的防污漆; 60 年代有机锡化合物应用到防污漆中。有机锡化合物既可单独使用,也能与氧化亚铜配合使用,由于其具有广谱杀菌性,防污期效得到明显提高;到了 70 年代中期,含有机锡自抛光防污涂料 (SPC) 兴起,丙烯酸有机锡聚合物既是基料,又是防污剂,在海水的作用下缓慢水解,释放出有机锡基团,同时剩余的有机锡聚合物具有一定水溶性和溶胀性,形成光滑表面,起降阻作用,这样不断更新表面,持续均匀释放毒剂而起长效防污效果; SPC —经问世就得到迅速发展,在 20 世纪八九十年代占领了防污涂料的大部分市场 [1] 。另一方面,据有关研究报道,有机锡化合物具有强毒性且不易降解。有机锡含量高于 0 . 1 × 10 -6 海水就会影响海洋生态环境,严重影响海生物生长繁殖,甚至引起遗传变异。由于 SPC 中有机锡含量高达 30 %~ 50 %,对海洋造成污染的问题日益突出。为此,美国参议院于 1985 年通过著名的“藤壶决议”,禁止美国海军使用有机锡防污涂料, 1988 年又通过了控制使用有机锡防污涂料的 OAPCA 法案;与此同时,欧共体、日本也提出类似限制或禁止使用有机锡防污涂料的法令。我国于 1995 年发表了“ 21 世纪海洋发展宣言”,明确提出要大力发展无公害海洋防腐和防污技术。 1999 年国际海事组织 (IMO) 决定在 2003 年之前全世界禁止有机锡作为毒剂在防污涂料中使用 [2] 。因此,研究开发新一代无锡自抛光防污涂料 (TP — SPC) ,无论在经济上还是在军事上均具有十分重要的现实意义。我们于 20 世纪 90 年代初期成功开发出一种不含锡的自抛光防污涂料。 1 无锡自抛光防污涂料配方设计 1.1 不含锡降阻高聚物的合成 不含锡降阻高聚物的合成是制备无锡自抛光防污涂料的关键,可降阻高聚物有聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸树脂。其中聚氧化乙烯虽然降阻性能十分优异,可是在存放时,由于降解其相对分子质量不断降低,水溶性较大,而且它在有机溶剂中仅溶于四氯化碳和氯仿。这两种溶剂均不宜作涂料用溶剂,因此聚氧化乙烯不宜作为基料使用;聚丙烯酰胺也由于水溶性较大而不宜作为涂料基料;聚丙烯酸树脂在海水中缓慢溶解,具极好的降阻性,而且贮存稳定性良好,因此我们选择聚丙烯酸树脂作为 TF-SPC 的基料。 我们对单体、引发剂、助溶剂、中和剂等进行精心选择,并对反应温度、反应时间等条件进行探索,最后筛选出该聚丙烯酸树脂的最佳合成工艺,合成的高聚物为橡胶状弹性体,可溶于一般的涂料用溶剂中 [3] 。 1 . 2 毒料的选择 毒料是 TF — SPC 配方中除降阻高聚物外的另一个非常重要的组分。为满足环境保护要求,目前可选择的毒料一般为氧化亚铜、铜粉以及低毒有机防污剂。通过控制基料水解速度来控制毒料渗出率,我们选择在生产及涂装过程中对人体无毒的纯铜粉作为 TF — SPC 的毒料。 1 . 3 辅助基料与颜料的选择 为了使 TF — SPC 获得长效防污效果,必须将毒料渗出率控制在一个合理的水平上,同时为了改善漆膜的综合性能,我们添加少量辅助基料,如松香、沥青、氯化橡胶等。 为了减少溶剂挥发,提高固体含量,而且进一步改善漆膜性能,适量添加颜填料是很有必要的。氧化锌由于本身稍具毒性,同时对改善防污涂料涂膜性能,调节铜离子渗出率起一定作用,是防污涂料用主要颜料;另外铁红、滑石粉等亦能添加人防污涂料中,但铁红由于对铜离子渗出有抑制作用,因此要根据具体情况综合平衡。滑石粉可改善沉淀性,使涂料产品贮存稳定。 1 . 4 溶剂和助剂的选择 溶剂选用取决于树脂品种,常用的有 200 号煤焦溶剂、二甲苯、环己酮等。我们采用混合溶剂作为该涂料的溶剂 [4] 。 除此之外,还必须添加少量助剂,如增塑剂和触变剂以改善涂料及涂膜的综合性能。 我们采用正交设计方法,设计了不同组成和不同比例的配方,配制成小样以供海港试验用。 2 无锡自抛光防污涂料性能试验 2 . 1 海港浮筏挂板试验 海港浮筏挂板试验可用来筛选鉴定各种防污涂料配方。我们选择在厦门港厦鼓海峡进行。该处位于东海南部,临近南海,海水平均温度较高,海洋生物种类多,品种以藤壶为主,还有苔藓虫、牡蛎等,而藤壶对船底危害最大,而且海生物生长旺季长,因而是很理想的考察防污涂料场所。试验钢板表面处理至 Sa 2 . 5 级,涂 4 道 2# 环氧煤沥青防锈涂料,再涂 4 道试验用无锡自抛光防污涂料, 1990 年 3 月下样, 1995 年 1 月检查样板 ( 其间定期进行检查和拍照 ) ,大部分样板防污性能优良。我们筛选出其中一组涂膜表面光滑、无海生物附着的试样,将其本文作为 TF - SPC 的定型配方。该配方组成如表 1 所示。 表 1 TF - SPC 配方组成 原材料 质量分数,% 不含锡降阻高聚物 30 ~ 50 辅助树脂 2 ~ 5 铜粉 20 ~ 40 颜料 5 ~ 10 增塑剂 3 ~ 5 触变剂 1 ~ 1.5 混合溶剂 10 ~ 20 2.2  实海渗毒率的测定 根据 GB 6824 - 86 对该 TF - SPC 进行铜离子渗了率测试,结果见图 1 。 图 1  铜离子渗出率曲线 由图 1 可见:铜离子初期渗出率较高,铜离子渗出率对温度较敏感,在夏季( 7 ~ 8 月份)也相对较高,除此之外渗出率基本稳定在 15 ~ 20 μ g/ ( cm2 · d )。 2.3  常规性能检测 该 TF- - SPC 常规性能检测委托厦门船舶涂料技术检测中心进行,耐盐水性以实海浸泡进行评定,以便更符合实际,检测结果见表 2 。 表 2  涂料常规性能 检测项目 检测结果 颜色 棕红色 细度,μ m 80 粘度, Pa · s 1.63 干燥时间, h 表干 2 实干 24 耐冲击性, cm 30 涂布量, g/m2(100 μ m) 460 耐盐水性 4 年无起泡,无脱落 贮存期( 12 个月) 粘度基本不变 涂料常规性能完全满足防污涂料一般要求。 2.4  降阻性能的测定 降阻性能对无锡自抛光防污涂料是一项极为重要的性能,我们委托中国船舶科学研究中心进行测定,采用具有 5 年期效有机锡防污涂料 72 - 19 #作为参照。该 TF - SPC 圆盘降阻曲红见图 2 。 图 2 TF-SPC 圆盘降阻曲线 通过以上测试表明,该 TF — SPC 具有明显的降阻性能。 2.5 磨蚀速率的测定 磨蚀速率是无锡自抛光防污涂料又一项重要指标,它与防污涂层厚度一同决定了该类防污涂料的防污期效。由于该指标测定没有标准可依,因而我们只能模拟船舶停泊、航行情况进行室内测定。由于实际情况要复杂得多,因而该测定值只有和实船试验结果结合起来才能反应实际情况。我们在马口铁圆筒上涂覆 2# 环氧煤沥青防锈涂料,再喷 2 道该 TF — SPC ,涂层总厚度约 300 μ m ,作为试样,将它安装于高速搅拌机上,并浸于盛天然海水的水槽中,在室温下以 15 节线速度进行旋转,每天 6 ~ 7h ,再静置 17 ~ 18h 。试验时间为 1 年,测定磨蚀厚度为 32 μ m ,即涂膜磨蚀率为 32 μ m / a 。由于与实际情况的差异,我们设计该防污涂 层厚度时,可按 50 μ m / a 进行。 2.6 毒性测试 我们研制 TF — SPC 的目的,一方面是要获得与含锡 SPC 相媲美的优良降阻防污性能,另一方面要使其不会造成海水污染,能满足环境保护要求,毒性测试工作对于 TF — SPC 来说尤其重要,我们委托福建医科大学进行该项工作。将样品研磨至 200 目,以菜籽油配成所需浓度的悬浮液。实验动物为健康昆明种小鼠,雌雄各半,分别进行经口染毒和经皮染毒试验。实验结果为经口 LD50 ≥ 10g /kg ,经皮 LD50> 10g /kg 。按照工业毒物急性分级标准,该 TF — SPC 经口和经皮均属微毒级,该结果与理论分析是一致的。 3  实船应用试验   实船应用试验是考察防污涂料最有效和最可靠的方法。通过实船试验,可以检验防污涂料和施工性能、与防锈涂料配套性、防污涂层的附着力、耐干湿交替性和防污性等综合指标。 我们分别在青岛海域某导弹快艇 (1991 年 11 月下水 ) 、厦门海域两高速炮艇 (1992 年 3 月下水 ) 进行实船涂装试验。 1994 年 10 月,我们对青岛导弹快艇进行检查,该 TF — SPC 涂膜无海生物附着,涂膜表面光滑平整,颜色如新,取得 3 年防污期效。同时 ( 经过 3 个海生物生长旺季 ) ,我们对厦门海域两艘炮艇上排检查,海生物附着面积仅占试验面积的 5 %,其余部分无海生物,表面光滑。 实船应用结果表明,该 TF — SPC 具有

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